#シュレディンガー方程式の導出 45

#ラプラシアン
∆
＝
(∂/∂x)^2＋(∂/∂y)^2＋(∂/∂z)^2
＝
(∂/∂r)^2＋(1 / r^2)(∂/∂θ)^2＋(1 / r^2 sin^2 θ)(∂/∂φ)^2＋(2 / r)(∂/∂r)＋(cosθ / r^2 sinθ)(∂/∂θ)
の導出方法は，
#3次元・極座標のラプラシアン導出
というタグで学ぼう！

#シュレディンガー方程式の導出 44

#シュレディンガー方程式
{－(ℏ^2 / 2m)∆－e^2 / 4πε_0 r}X＝EX
に

∆＝(∂/∂r)^2＋(1 / r^2)(∂/∂θ)^2＋(1 / r^2 sin^2 θ)(∂/∂φ)^2＋(2 / r)(∂/∂r)＋(cosθ / r^2 sinθ)(∂/∂θ)
を代入すれば

#極座標系 ( r，θ，φ ) の
#微分方程式 になる！！

#シュレディンガー方程式の導出 43

直交座標系の #ラプラシアン
∆
＝(∂/∂x)^2＋(∂/∂y)^2＋(∂/∂z)^2
は，

3次元 #極座標 系(球面座標系)に書き換えると

＝(∂/∂r)^2＋(1 / r^2)(∂/∂θ)^2＋(1 / r^2 sin^2 θ)(∂/∂φ)^2＋(2 / r)(∂/∂r)＋(cosθ / r^2 sinθ)(∂/∂θ)

である…！

#シュレディンガー方程式の導出 42

{
－(ℏ^2 / 2m)[ (∂/∂x)^2＋(∂/∂y)^2＋(∂/∂z)^2 ]
－e^2 / 4πε_0 r
} X
＝
E X
↑
この左辺は
① x，y，zで書かれた #直交座標 と
② r で書かれた #極座標
が混在しているため
このままでは #微分方程式 を解けない.

①②どちらに統一するか？

#シュレディンガー方程式の導出 41

3次元の #シュレディンガー方程式
{－(ℏ^2 / 2m)∆ ＋ U } X ＝ E X
に，
#水素原子 の #原子核 が生む
#ポテンシャル
U(r) = －e^2 / 4πε_0 r
を代入すると…

{
－(ℏ^2 / 2m)[ (∂/∂x)^2＋(∂/∂y)^2＋(∂/∂z)^2 ]
－e^2 / 4πε_0 r
} X
＝
E X

#シュレディンガー方程式の導出 40

3次元の #シュレディンガー方程式 を
#水素原子 の #電子 に適用する.

水素原子の
#原子核 から電子までの距離をr
#電荷素量 をeとおくと…
電子が受ける #クーロン力 は
F(r) = e^2 / 4πε_0 r^2
なる #引力.

#ポテンシャル は
U(r) = －e^2 / 4πε_0 r

#シュレディンガー方程式の導出 39

時間非依存の
#シュレディンガー方程式:

▶1次元
{－(ℏ^2 / 2m)(d/dx)^2 ＋ U(x) } X(x)
＝
E X(x)

▶3次元
{
－(ℏ^2 / 2m)[ (∂/∂x)^2＋(∂/∂y)^2＋(∂/∂z)^2 ]
＋U
} X
＝
E X

∴
{－(ℏ^2 / 2m)∆ ＋ U } X ＝ E X
#ラプラシアン が現れる。

#シュレディンガー方程式の導出 38

#古典論 の #運動エネルギー K を
#量子論 の #演算子 に置き換えた表示を
1次元と3次元で考える。

▶1次元
K_1 = －(ℏ^2 / 2m) (d/dx)^2

▶3次元
K_3
=－(ℏ^2 / 2m)[ (∂/∂x)^2 + (∂/∂y)^2 + (∂/∂z)^2 ]
=－(ℏ^2 / 2m) ∆
=－(ℏ^2 / 2m) ∇^2

#シュレディンガー方程式の導出 37

#量子力学 の
#運動量演算子 p を
1次元と3次元で考えてみよう。

▶1次元では
p_x ＝ － i ℏ (d/dx)

▶3次元では
p
＝ p_x ＋ p_y ＋ p_z
＝ － i ℏ ( ∂/∂x ＋ ∂/∂y ＋ ∂/∂z )

※位置変数が複数個になったので
微分記号はdではなく∂となる。

#シュレディンガー方程式の導出 36

#古典力学 での
粒子(#電子)の「#運動エネルギー K」を
1次元と3次元で考えてみよう。

▶1次元では
K_1 ＝ {p_x}^2 / 2m

▶3次元では
K_3 ＝ ( {p_x}^2 ＋ {p_y}^2 ＋ {p_z}^2 ) / 2m

p_x，p_y，p_z は
それぞれ粒子(電子)の
x，y，z 方向の #運動量。

#シュレディンガー方程式の導出 35

▶#電子 の運動に関する
時間非依存の #シュレディンガー方程式:
{－(ℏ^2 / 2m)(d/dx)^2 ＋ U(x) } X(x) = E X(x)

▶#運動量 演算子:
p = ±i ℏ (d/dx)

ここからは，上記の式を
#水素原子 の電子に当てはめ
具体的な #微分方程式 を作ってみましょう。

#シュレディンガー方程式の導出 34

21世紀の今
#前期量子論 を初学者が学ぶ意味は
薄れたと言われます.

最近の #量子論 の本は
#シュレディンガー方程式 を
あえて解かない物もあります.

が，#量子力学 はともかく
#量子化学 は
シュレディンガー方程式を
解かないわけにはいきませんね.

#シュレディンガー方程式の導出 33

今から100年以上も前，
試行錯誤と
右往左往で作られていった
#前期量子論…。

#相対論 が既習である事を前提に，
当時の「実験事実」と整合するよう
#古典力学 の数式を
頑張ってアナロジーで
#演算子 形式に置き換えてゆく…。
学びづらいですよね

#シュレディンガー方程式の導出 32

#相対論 より
E=√(m^2 c^4+p^2 c^2)①

「#光子 はm=0だから①はE=pcとなり
そこから
p=h/λ②
が言える」

「次はm≠0である #電子 にも
②を同様に当てはめよう」

②はm=0の前提で導いたのに
m≠0の時も②を使うのは変だ！
↑
初学者のハマりポイント

#シュレディンガー方程式の導出 31

#量子化学 の学び始めの
#前期量子論 の部分では，
#特殊相対論 の結果を使う.

その際，前提知識を深堀りはせず
理由も良く分からないまま
いきなり #相対論 の結果式 E＝cp を使う.

そして #シュレディンガー方程式 を導き
#演算子対応 を受け入れる…

#シュレディンガー方程式の導出 30

ちゃんとやると
下記の順序になる。

#マクスウェル方程式 の #電磁気学
および #ガリレイ変換 下での破綻
↓
#特殊相対論 での #テンソル 計算
↓
#光子 の #相対論的エネルギー E＝cp
↓
#シュレディンガー方程式 導出
↓
それをもとにした #量子化学

#シュレディンガー方程式の導出 29

#大学化学 の土台は #量子化学 で
真っ先に習うのが #シュレディンガー方程式。

しかし，その導出時に
初手で必要になるのが
#特殊相対性理論 の
E
＝√( m^2・c^4 ＋ p^2・c^2 )
＝ pc
という式。

#相対論 未修なのに
結果だけ先取りするのである…！

#シュレディンガー方程式の導出 28

ここまでで
古典論の #波動方程式 から
時間非依存の
#シュレディンガー方程式 を導出し
#運動量演算子
p=±iℏ(d/dx)
を得た.

参考文献:
例えば東京化学同人
「量子化学・基本の考え方16章」6章
§6.3 電子の波動方程式
～
§6.5 ハミルトン演算子 を参照.

#シュレディンガー方程式の導出 27

#電子 の運動に関する
時間非依存の #シュレディンガー方程式
{－(ℏ^2 / 2m)(d/dx)^2＋U(x) } X = E X ①

ここで，古典力学での
全エネルギーの定義は
p^2 / 2m ＋ U(x) = E ②

①左辺と
②左辺を比べると
－(ℏ^2)(d/dx)^2 = p^2
∴
p = ±i ℏ (d/dx)

#シュレディンガー方程式の導出 26

#電子 のみたす #波動方程式
－(ℏ^2 / 2m)X_xx ＋ U X = E X
↓
{－(ℏ^2 / 2m)(d/dx)^2 ＋ U(x) } X ＝ E X

これを，1次元の
「時間に依存しない #シュレディンガー方程式」
と呼ぶ。

左辺の { } 内は
右辺の #エネルギー Eに対応すると考えられる。